由于石油供应短缺和环境污染，可持续性一直是未来化工行业的基石。在解决可持续发展问题的诸多方案中，利用可再生原料构建环保材料已引起工业界的广泛关注。而在粘合剂领域，研究人员致力于从植物油、蛋白质、糖等生物材料中开发生物基粘合剂。生物基粘合剂最早可以追溯到远古时代，当时人们利用植物或动物的天然大分子来制造胶水。而到了20世纪，随着高分子科学的蓬勃发展，石油衍生胶粘剂以其更高的粘合强度和良好的耐水性逐渐取代天然胶水，并逐渐主导了全球市场。因此，开发出性能优于同类石油衍生粘合剂的高性能生物基粘合剂，是一项艰巨的挑战。

鉴于此，清华大学张希院士团队徐江飞副研究员、孙鹏博士等开发了一种新型生物基超分子粘合剂（Bio-Based Supramolecular Adhesive，BSA），它以蓖麻油、美左旋多巴和铁离子为基础材料，具有出色的粘合性能。BSA使用生物基和可再生材料作为原料。其中，蓖麻油可直接从蓖麻籽中提取，而美左旋多巴可以通过从黧豆种子中收集的左旋多巴合成。通过结合强粘合力和强内聚力，BSA在常温下实现了14.6 MPa的粘合强度，在-196°C下达到9.5 MPa，在已报道的生物基粘合剂和超分子粘合剂中创下了历史新高。此外，该BSA具有出色的多次重复使用性，即使在经过重复使用十次，仍然具有对热和近红外光的多响应性、广泛的适用性以及对水溶液和常见有机溶剂的良好耐受性。这一研究方向将为设计具有出色粘合性能和出色的多次重复使用性的生物基粘合剂提供新的见解。该研究以题为“A Bio-Based Supramolecular Adhesive: Ultra-High Adhesion Strengths at both Ambient and Cryogenic Temperatures and Excellent Multi-Reusability”的论文发表在最新一期《Advanced Science》上。

【生物基超分子粘合剂的制备】

该生物基超分子粘合剂以蓖麻油、美左旋多巴和铁离子为基础材料制备而成。如图1a、b所示，作者设计并合成了一个三臂分子，其骨架来源于蓖麻油，每个臂都用美左旋多巴进行了功能化。然后通过美左旋多巴功能化蓖麻油与Fe3+离子的部分配位制备出BSA。如图 1c 所示，BSA可以通过粘附体与美左旋多巴的儿茶酚单元之间的非共价相互作用产生强粘附性，并通过儿茶酚和Fe3+离子之间的非共价交联产生强内聚力。

图1. a) 美左旋多巴功能化蓖麻油的合成，b) BSA的形成，c) BSA的强大粘接强度和多次重复使用的示意图。

【生物基超分子粘合剂的粘接性能】

作者系统研究了铁离子浓度x对BSA粘接性能的影响。如图2c、d 所示，随着x从0.25增加到0.45，BSAx的杨氏模量从128增加到680 MPa，其内聚力显着提高。与BSA 0.25和0.30相比，BSA0.35表现出更强大的机械强度，能够在被粘物之间传递更大的载荷而不断裂，从而具有更高的粘合强度。如图2e、f所示，随着x从0.25增加到0.45，BSAx 的粘附力从92降低到35nN，这意味着其粘附力急剧下降。与BSA 0.40和0.45相比，BSA0.35表现出更强的粘附力，能够更紧密地粘附在被粘物上，在粘合方面优于它们。粘附力最强但杨氏模量最低的BSA0.25，和杨氏模量最高但粘附力最弱的BSA0.45的粘附性能均低于BSA0.35。这一结果表明，强内聚力或强粘合力并不是形成超强粘合的唯一关键因素，只有当粘合力和内聚力共同作用时，才能产生超强粘合力。

图2. 生物基超分子粘接剂的粘接性能。

【生物基超分子粘合剂的多响应粘合性能和可重复性】

作者展示了BSA在极低温环境下实现的高粘合强度。如图3a所示，作者在搭接剪切试验期间对试样喷洒液氮，进行低温下的粘合性能测试。如图 3b、c 所示，尽管在低温下，其粘合强度有所下降，但BSA0.35 在-196 °C 时仍能达到9.5 MPa的粘合强度，这是已报道的超分子粘合剂中的最高值。为了研究防冻原因，作者进行了低温范围内的动态力学分析测试。如图 3d 所示，在tan曲线中没有观察到峰值，这表明 BSA0.35 在低温范围内几乎没有发生物理转变。同时，随着温度的降低，其储能模量逐渐增大。冷却过程中稳定的结构和增强的内聚力都有助于在低温下实现高粘合强度。

为了研究BSA的可重复使用性，作者重复进行了重新粘合的不锈钢板的搭接剪切试验。如图 3a、b 所示，在重复使用10次后，BSA0.35的粘合强度从14.6变为 12.8 MPa，仍保留初始强度的87%以上。BSA0.35的出色可重用性可归因于其动态和可逆特性。如图4c所示，随着温度从20°升高到110°，BSA0.35的储能模量和损耗模量均逐渐下降。当温度达到103℃左右时，其损耗模量超过储能模量，BSA0.35由弹性状态变为粘性状态。图 3d表明 BSA0.35 的粘度随温度的升高逐渐降低，这可能是由于邻苯二酚-Fe3+键的解离和超分子网络的断裂。将温度重新降低后，粘度又逐渐恢复，这可能是由于儿茶酚-Fe3+键的重新结合和超分子网络的重建。这种粘度的可逆性可以重复十次而变化很小。因此，随着温度的升高，BSA0.35薄膜从弹性状态变为粘性状态，并且可以重新润湿被粘物的表面。一旦冷却至环境，重新粘合粘附体。这种可逆性赋予了BSA0.35出色的多次重复使用性。

此外，BSA还具有响应一些外部刺激的能力，例如热和近红外光。如图3e所示，悬挂 10公斤重物的 BSA0.35 粘合不锈钢板在用吹风机加热约1分钟后可分离。此外，由于儿茶酚-Fe3+的光热效应，BSA 能够对近红外光做出响应。如图3f所示 , BSA0.35粘合玻璃板可承受4 kg的重量，但一旦暴露于近红外光下约4分钟，即可实现分离。

图3. 生物基超分子粘接剂在热、光作用下的粘接性能。

图4. BSA与普通商用石油衍生粘合剂的粘接性能对比。

【小结】

该工作以蓖麻油、美左旋多巴和铁离子为基础，构建了一种具有出色粘合性能的新型生物基超分子粘合剂（BSA）。该粘合剂由美左旋多巴功能化蓖麻油与Fe3+离子部分配位而成。粘附体与美左旋多巴的儿茶酚单元之间的非共价相互作用有助于增强粘附力，而儿茶酚和 Fe3+离子之间的金属配体配位可增强内聚力。该BSA通过结合强粘合力和强内聚力，在常温下达到了14.6 MPa的粘合强度，在已报道的生物基粘合剂和超分子粘合剂中创下历史新高。它在低温下的性能也优于现有粘合剂，在-196 °C下实现了破纪录的9.5 MPa的粘合强度。此外，BSA 具有出色的多次重复使用性，即使重复使用10次，仍保留超过87%的初始粘合强度。这一研究方向将为设计具有出色粘合性能和出色的多次重复使用性的生物基粘合剂提供新的见解。

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