1.1 碱金属原子的电子能级

由于碱金属原子只有一个核外价电子，因而很好地被只有一个电子的类氢原子所描述. 类氢原子由一个带正电荷为 +\lvert e \rvert 的内核和一个价电子 -\lvert e \rvert 所组成. 内核与价电子的相互作用可以用Coulomb Potential 描述，所以体系的 Hamiltonian 为：

H=\frac{ \hbar ^{2} \nabla_r^2}{2m_μ} - \frac{ \lvert e \rvert ^{2}}{4π \epsilon_0 r}

这里的 m_μ 是约化质量， \epsilon_0 是真空介电常数，注意到 m_μ 可以很好地被 m_e 近似，原因是价电子的质量远小于核的质量.

该体系的本征方程为 H\psi=E\psi ，由于 Coulomb Potential 是球对称的，因此 \psi 可以分离为径向与角度部分的函数：

\psi_{nlm}(\vec r)=R_{nl}(r)Y_{lm}(\hat r)

其中 Y_{lm}(\hat r) 是带有量子数 l 和 m_l 的球谐函数.

径向波函数满足所谓的径向方程

\frac{1 }{R_{nl}}\frac{d }{dr}(r^2 \frac{dR_{nl} }{dr} ) +\frac{2m_er^2 }{\hbar ^2}(E+\frac{ \lvert e \rvert ^{2}}{4π \epsilon_0 r} )=l(l+1)

这方程的解为 R_{nl}(r)=f_{nl}(r)e^{-r/na_0} ,这里 n=0,1,2,... ， a_0=\frac{4π \epsilon_0 \hbar ^2}{m_e e^2} 是波尔半径.

这里给出 f_{nl} 的前几项 (n≤2) .

f_{10}=\frac{2}{\sqrt{a_0^3 }} , f_{10}=\frac{1}{\sqrt{2a_0^3 }} (1-\frac{r}{2a_0}) , f_{10}=\frac{1}{2\sqrt{6a_0^3 }} \frac{r}{a_0}

该体系的本征能量 E_{n}=-\frac{1}{2} \frac{m_e|e|^4}{(4π\epsilon_0 \hbar)^2}\frac{1}{n}

注意到能级对于所有的 l=0,1,...,n-1 和磁量子数 m\in[-l,l] 是简并的，下面介绍如何退简并.

1.2 精细结构

前面我们所选用的Hamiltonian是忽略了电子自旋的，然而实际上体系会存在电子自旋与轨道的耦合项，也就是所谓的 SOC . 考虑自旋轨道耦合所提供的 Hamiltonian

H_{fs}=\gamma_{so}{\vec L\cdot \vec S}

这里的 \gamma_{so} 是自旋轨道耦合常数, {\vec L} 和 {\vec S} 分别是轨道和自旋角动量.

注意到这时系统的 Hamiltonian 不再与 L_z 或 S_z 对易，即不具有共同本证态，但这时系统的总角动量在 z 轴的分量 J_z 是守恒量.

注意到 {\vec L\cdot \vec S}=\frac{1}{2} (J^2-L^2-S^2) ，所以可以计算假如加入自旋轨道耦合项后系统能量转移 \Delta E_J=\frac{ \gamma_{so}\hbar^2}{2}[J(J+1)-l(l+1)-s(s+1)]

价电子的自旋 s=1/2 , 这里的 J 有两种取值，即 J=l \pm1/2 . 所以

\Delta E_J=\frac{ \gamma_{so}\hbar^2}{2}l ,(J=l+1/2)

\Delta E_J=\frac{ \gamma_{so}\hbar^2}{2}[-(l+1)] ,(J=l-1/2)

所以原先简并的能级发生退简并，导致所谓的原子能级精细结构.

1.3 超精细结构

在之前的计算中我们假定原子核的质量很大、原子核很小，并且原子核中的质子和中子都有自旋和相对运动，导致的结果是核也具有磁矩，核的这些性质对电子的运动会产生影响. 从而使得能级进一步退简并.

考虑核角动量 I 和电子角动量 J 耦合所带来的额外 Hamiltonian

H_{hfs}=\gamma_{hfs}\vec I \cdot \vec J

这里的 \gamma_{hfs} 是耦合强度，这时体系的总角动量 \vec F=\vec I+ \vec J

同样体系的能级转移

\Delta E_F=\frac{ \gamma_{hfs}\hbar^2}{2}[F(F+1)-I(I+1)-J(J+1)]

这里， F 和 I 分别是与 \vec F 和 \vec I 相关的量子数.

1.4 Zeeman 效应

由于能级对所有磁量子数 m_F 是简并的，将氢原子置于外磁场中时，其光谱线会发生分裂，这是由于附加的 Zeeman 相互作用

H_{Zeeman}=\gamma_{e}B(L_z+2S_z)

导致的，这里的 \gamma_{e} 是电子总角动量和磁场的耦合常数. 这里我们忽略了 \vec I 和 B 的耦合，因为 \gamma_{N}/\gamma_{e} \sim m_e/m_N

注意， S_z 前的系数是 2 ，它的严格推导有赖于对于描述电子运动的相对论 Dirac 方程做非相对论近似.

然而要精确求解附加外磁场后电子运动所满足的薛定谔方程有一定的困难，这是由于 \psi_{nlm}(\vec r)=R_{nl}(r)Y_{lm}(\hat r) 是完备算符组 (J^2,L^2,S^2,J_z) 的共同本征函数，但它不是 S_z 的本征函数，正是因为这一项的存在导致薛定谔方程无法精确求解. 若我们满足于定性地理解反常 Zeeman 效应，可以暂时将该项中的一半略去，即 H_{Zeeman}=\gamma_{e}BJ_z , 这是可以严格求解的，这时本征函数仍为

\psi_{nlm}(\vec r)=R_{nl}(r)Y_{lm}(\hat r)

而本征值则为

E_{mj}=m_j\hbar \omega_L

因此，原来的每一条能级，现在分裂成 2j+1 条.