在石墨烯片层叠加而形成宏观聚集体的过程中,通过控制条件使其形成的孔隙集中在2.0nm以上,有利于电解液的扩散。此外,石墨烯独特的二维结构使其不需要添加剂或黏结剂就能够通过控制微观结构自组装成三维宏观结构而直接用于超级电容器。
2.超级电容市场规模
美国IDTechEx公司报告显示,全球超级电容器市场将从2013年的8亿美元增长到2018年的31.3亿美元,预计年复合增长率将达到30.2%。
(三)电子显示器件
1.石墨烯可应用于电子显示器件
目前,主要的电子显示器件都由氧化铟锡材料(ITO)构成,主要因其优异的导电和透光性能。这种材料主要源自稀土,不仅价格高,易碎,而且有毒。目前越来越多的厂商开始采用石墨烯、纳米银、碳纳米管等新兴材料来取代传统的氧化铟锡。
石墨烯取代ITO主要有几点优势:
第一,石墨烯原材料易得。ITO的原料为稀有金属铟,这种金属在全球储量很低。美国矿业协会2008年公布的数据显示,已发现的铟矿储量仅能使用到2028年,而2010年以来铟的使用量更是在快速放大。随着各国对稀土资源的保护加强,其成本不断飚升,从02年92美元/千克到现在的930美元/千克。相比而言,石墨烯的原材料主要是石墨和金属基底材料,从原材料成本和可得性来看,石墨烯远优于ITO;
第二,石墨烯透光率好。石墨烯具有透光率好的优点,只吸收2.3%的光,几乎完全透明。
石墨烯作为锂电极材料极具优势。主要体现在以下几个方面:(1)石墨烯具有极高的比表面积,因此化学反应速度和材料利用率更高;(2)石墨烯具有优良的导电和导热性。其本身具有良好的电子传输通道,导热性保证了其稳定性;(3)聚集形成的宏观电极材料中,石墨烯片层的尺度在微纳米量级,远小于体相石墨,使得锂离子在石墨烯片层之间的扩散路径较短;且片层间距也大于结晶性良好的石墨,更有利于锂离子的扩散传输。
目前以特斯拉为代表的电动车正不断扩大对锂电池的需求,然而电动车充电时间长仍然是未能解决的难题。以特斯拉为例,行驶500公里后必须停下来充电5小时,而由于石墨烯的上述优势,其作为电极材料可能解决上述难题。韩国光州科学技术院的研究人员正在对一项新型石墨烯电池技术进行研究,研究表明这种新型电池可将电动汽车的充电时间缩短至16秒,并且不影响能量密度。
2.石墨烯在锂电池领域潜在需求空间巨大
石墨烯作为一种补充改性材料,对提高锂电池充放电性能具有不可替代的作用。因此,石墨烯在锂电池行业的应用前景非常广阔。
电动车用锂电池市场规模。2012年,全球电动车市场规模为21亿美元。2013年,在特斯拉、宝马、丰田等新能源汽车带动下电动车用锂电池的市场规模增速达到90%,预计这种高速增长会一直持续到2018年,2020年电动车用锂电池市场规模有望达到351亿美元。
智能电子设备领域锂电池市场规模。在智能电子设备行业,由于智能手机、相机、游戏机等电子产品的普及和更新换代,目前智能电子设备用锂电池市场规模为173亿美元,自2010年以来保持20%左右的增速。预计到2020年,智能电子设备对锂电池的需求量将达到541亿美元。
(二)超级电容器
1.石墨烯可应用于超级电容电极材料
超级电容器是一种靠极化电解液来存储电能的新型电化学装臵。它具有功率密度高、循环次数多的特点,在各类需要能源转化的领域有着巨大的应用价值。
目前,研究和应用最广泛的超级电容器电极材料主要是碳质材料,包括活性炭、活性碳纤维、碳纳米管等,其中最为成熟的是活性炭。
比较发现,石墨烯与其它碳材料相比,比表面积大、电导率高、化学稳定性好,这些优良的性能使石墨烯及石墨烯基材料成为超级电容器电极材料有力竞争者。
石墨烯是完全离散的单层石墨材料,其整个表面可以形成双电层。但是,在形成宏观聚集体过程中,石墨烯片层之间互相杂乱叠加,使得形成有效双电层的面积减少。如果其表面可以完全释放,则将获得远高于多孔炭的比容量。
第三,石墨烯的柔韧性极佳。其能够拉伸20%而不断裂,还能够制作可折叠、伸缩的柔性显示器件。
第四,石墨烯具备耐高温、防水、防碱盐腐蚀等多种优异性能。虽然目前制作大面积石墨烯时,会混入很多杂质,也会产生很多缺陷,导致大多数石墨烯制品的导电性及透明性都尚未达到ITO的水平,但是石墨烯应用于触摸面板领域将会是大势所趋。
2013年中国科学院重庆绿色智能技术研究院成功制备出国内首片15英寸的单层石墨烯;此前,韩国三星和成均馆大学也宣布制成了石墨烯可折叠式显示器。
2.电子显示器件市场空间
电子显示器件在液晶显示屏、手机显示屏等领域有广泛应用,其市场空间巨大。在液晶显示屏方面,2013年全球液晶显示器出货量达1.4亿台,中国2013年液晶显示器面板出货量为1.6亿片。
在手机触控屏幕领域,2013年全球手机触控屏幕出货量超过11亿片,中国市场2013年全年出货量为4.3亿片,并还有上升的趋势。
基于电子显示器件行业的广阔市场容量,石墨烯替代部分ITO导电玻璃前景乐观。
(四)半导体材料
1.石墨烯可应用于半导体
石墨烯是一种性能优异的半导体材料,被誉为21世纪取代硅的材料。理论上而言,石墨烯的电子迁移率和空穴移动率相等,其n形场效应晶体管和p型场效应晶体管是对称的;此外,石墨烯还具有零禁带特性,在室温下,载流子在石墨烯中平均自由程和相干长度可以达到微米级别。因此,采用石墨烯器件的计算机芯片运行速度可以比目前的计算机快500-1000倍。此外,由于电子穿过石墨烯几乎没有任何阻力,产生的热量较少,所以石墨烯还可以解决目前笔记本电脑散热困难的问题。
在实际应用中,2011年,IBM沃森研究中心的科学家在《Science》上发文宣布,他们成功研制出了首款由石墨烯圆片制成的集成电路,这一成果也被评为了2011年全球十大科学新闻之一,它标志着石墨烯在计算机芯片上的应用前进了一大步。这块集成电路建立在一块碳化硅上,由一些石墨烯场效应晶体管组成,它还可以运行得更快,未来可用石墨烯圆片来替代硅晶片。届时,由这类集成电路制成的芯片可以改进手机和无线电收发机的信号,或许可以使手机能在通常认为无法接收信号的地方工作。
2.半导体市场空间
目前全球硅片的出货量已经超过90亿平方英寸,石墨烯材料替代硅晶片带来的市场空间可观。
在其他半导体设备方面,2013年传感器全球销售额达到80亿美元,在2011年后,其增速保持平稳状态。2013年全球集成电路销售额为2506亿美元,市场空间巨大。如果假定石墨烯将替换10%的硅材料市场份额,则石墨烯在半导体材料领域的市场空间将超过300亿美元。
三、制备原理及方法
目前制备石墨烯的方法主要有4种:微机械剥离法、气相沉积法、外延生长法、氧化石墨还原法。
到目前为止,还没有形成一种成熟的方法大规模地生产质量较高的工业级石墨烯。下面列出以上四种基本制备方法的对比。
上述各种制备方法各有优劣。从产业化的角度来看,目前适合大规模量产的生产方法仅有气相沉积法和氧化石墨还原法。
(一)微机械剥离法
微机械剥离法是直接将石墨烯薄片从较大的石墨晶体上剥离下来的方法。2010年曼彻斯特大学Geim教授和Novoselov博士就是使用该方法分离出石墨烯。
该方法的优点在于操作相对简单,且可以获得其他方法无法实现的极高品质的石墨烯片;缺点在于难以控制所获得的石墨烯的大小和层数,并且不适宜大规模量产。
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