陶瓷增材制造的工业应用比金属和塑料材料大概晚十多年，这其中陶瓷增材制造的许多挑战可以追溯到加工结构陶瓷材料的内在困难，包括加工温度高、对缺陷敏感的机械性能和加工特性差。为使陶瓷增材制造领域成熟，未来的研发应着眼于扩大材料选择，改进3D打印和后处理控制，以及多材料和混合加工等独特能力。

本期谷.专栏参考《Additive Manufacturing of Structural Ceramics: a Historical Perspective 》这篇综述，从历史的角度讨论了七种3D打印技术制造致密、结构先进的陶瓷部件。本期讨论的是LOM层压、Robocasting-自动机器铸件在陶瓷加工方面的应用。

2017年-2021年, 是基于光固化的陶瓷3D打印在航空、医疗领域得到应用发展的五年。同样是在这五年中，粘结剂喷射3D打印技术在模具、铸造型芯制造中的应用得到加强，陶瓷3D打印企业发力于生产级的陶瓷3D打印系统与材料的研发，同时更低成本与更高精度的3D打印技术进入市场。随着陶瓷增材制造技术与材料技术的继续发展，基于光固化、粘结剂喷射、材料挤出3D打印技术的应用将得到不同程度的加强，应用领域预计将扩展至汽车、牙科、能源、电子等更多领域。

3D科学谷《3D打印与陶瓷白皮书》

/ 7. 高级陶瓷片材层压

7.1 技术原理

片材层压，通常称为分层物体制造 (LOM)，涉及将预制陶瓷带切割和分层，通常通过流延成型制成 3D 部件，生成一个矩形块，其中包含由“平铺”支撑材料包围的所需对象。

生坯材料块然后被烧结和去立方体，其中支撑立方体网格被机械移除以提取最终的几何形状。

流延薄陶瓷片的工艺在 1940 年代获得专利，以实现电容器电介质的大规模生产。有趣的是，在 1988 年薄板层压获得专利时，用于生产三维零件的分层陶瓷胶带的商业应用滞后了近 30 年。这种应用滞后的原因主要是由于激光扫描设备和软件的控制有限，这些软件可以将 3D 模型转换为切片和运动规划器，以在高效的自动化过程中对激光进行光栅化以构建零件。片材层压工艺面临与界面质量相关的挑战，其中分层、孔隙率和热应力引起的开裂等缺陷会导致组件失效。

图 7. (A) 图解说明片材层压技术。(B) 绿色（左）和烧结（右）状态的微晶玻璃齿轮显示成功致密化，没有翘曲或开裂。(C) 通过双峰 SiC 带片层压生产的复杂弯曲 SiC 组件。

7.2.进化

1991 年，业界首次展示了使用层压板生产三维零件；许多材料都得到了成功的展示，包括陶瓷、纸张、塑料、复合材料，甚至金属。

1994 年，业界使用 LOM 制造具有复杂几何形状的先进结构陶瓷部件。为了验证打印部件的机械性能，采用 LOM 和传统干压法制备矩形氧化铝棒。用于 LOM 的氧化铝片是通过用刮刀将浆料浇铸成 15 μm 厚的生带来生产的。生胶带被装载到供应卷上并送入构建平台。使用激光切割网格，勾勒出所需形状，可以在后处理步骤中轻松去除。对每一层施加热量和压力以帮助层合。压制部件和 LOM 部件均在 600 °C 下热解以去除有机材料，然后在 1550 °C 下烧结 2 小时。两种工艺的试样都烧结到全密度，孔隙率小于 1%。

使用LOM技术，业界还制造了复杂的陶瓷 ZrO2-Al2O3 复合材料。用 Ce-ZrO2 和 Ce-ZrO2/Al2O3 的成分生产了两种不同厚度的胶带，58 和 116 微米。复合部件是通过交替使用两种组合物的层来开发的。生坯通过热解进行后处理，然后在 1600 °C 下烧结 6 小时，最终部件的孔隙率小于 1%，并且没有观察到宏观缺陷的分层。对于厚度为 116 和 58 微米的起始胶带，致密部件中的最终层厚度约为 85 和 44 微米。将整体部件与复合部件相比，通过逐层交替组合，弯曲强度提高了 20%。具有弯曲和垂直表面的复杂几何形状已成功地用复合结构制成，硬度随成分的不同而局部变化。

1996 年，Klosterman 等人研究了三种陶瓷粉末 ：(1) 尺寸为 30 μm 的粗 SiC 粉末，可以进行后处理渗透；(2) 粒径为 2 和 30 μm 的双峰 SiC；(3) 粒径为2 μm的AlN粉末。陶瓷原料使用标准流延工艺制备。将由 60 vol.% 陶瓷粉末、粘结剂、增塑剂和溶剂组成的浆料浇铸成厚度为 150-175 和 300-325 μm 的胶带。陶瓷带被手动加载到片材层压系统中。为了防止这些碳化物材料在板材层压过程中被氧化，鼓风机在激光的焦点处提供惰性气体以保护切割过程。为了增加 LOM 部件的生坯强度，运行了一个颗粒粘结剂燃烧循环，使增塑剂挥发但留下粘结剂。随后的硅渗透和反应键合导致尺寸变化很小的近净形部件，如图 7C 所示。然而，较差的层粘合导致分层和相对较低的 160 MPa 弯曲强度。相比之下，通过粘结剂喷射生产的 SiC 部件的弯曲强度约为 280 MPa。

业界于 1997 年展示了一种连接到片材层压系统的自动流延工艺，无需手动放置原料。塑料在陶瓷浆料的顶部滚成 0.25 毫米厚的薄片，这避免了让浆料干燥成实心胶带的需要。以这种方式，将连续的浆料层和塑料层送入片材层压系统，然后将塑料与浆料层分离。完全分离很重要，因为粘在塑料上的任何浆料都会在层压部件中留下空隙。具有复杂几何形状的零件成功构建到多达 20 层。热解和烧结后的零件含有 10-15% 的孔隙率，这导致低强度和分层。

业界于 1998 年发表了一项后续研究，重点是改善层压板的界面粘合。碳化硅带是使用刮刀和含有生物模态碳化硅粉末（2-3 和 60 微米粒径）、石墨粉末和粘结剂系统的浆料生产的。层压辊设置为 180 °C，高于粘结剂熔点，以实现足够的层间粘合。600 °C 下的热解和 1600 °C 下与硅的反应键合产生近净形部件。测得的低弯曲强度为 80 MPa（与预期的 300-400 MPa 相比）。在层界面处观察到大空隙。通过将石墨粉含量从 5 vol.% 增加到 20 vol.%，强度增加到 155 MPa。为了进一步提高强度，需要改进层间结合。为了改善粘合，在层压之前将溶剂雾化在胶带上并且增加层压辊的温度和压力。使用这些方法，层间粘合得到了改进，以至于零件无法切割。结果表明，在创建支撑网格后，围绕每层轮廓进行二次切割操作，即使在更高的层压压力和温度下也能成功去除立方体。该操作在立方体支撑区域和所需部件之间的界面处留下一层薄薄的能量层，这有助于去除立方体材料。通过使用二次切割操作和更好的层压参数，展示了无缺陷层界面。

7.3.最近的发展

业界于 2000 年使用片材层压工艺制造了氮化硅部件，发现原料质量（即具有均匀厚度的均质陶瓷带）与最终部件的机械性能之间存在直接相关性。此外，层压辊压力和温度经过精心优化，以达到足够的产量。LOM层压工艺制造的部件在 500 °C 下热解并在 1750 °C 下烧结，残余孔隙率低于 3%。用片材层压生产的氮化硅零件的弯曲强度和断裂韧性与使用传统方法制造的氮化硅零件相匹配。断裂表面显示完全的层结合并且没有观察到层间缺陷。

业界还尝试填充有不同粒径的 SiC 的流延预陶瓷聚合物，并使用片材层压技术制造功能梯度陶瓷。具有分级粒度的 SiC 结构的抗弯强度比以均匀粒度生产的结构高 25%。

此外，通过将原料带旋转 90° 来增加玻璃陶瓷组件的强度，以在层压过程的每一层进行。复杂的 Li2O-ZrO2-SiO2-Al2O3 生坯部件在 700 °C 下烧结并达到接近全密度，如图 7B 所示。

/ 8. 先进陶瓷材料挤压

8.1.技术原理

材料挤出工艺，通常称为 Robocasting，涉及通过喷嘴以特定图案逐层挤出高陶瓷含量的浆料，以生产三维零件。材料挤出如图 8A 所示。该材料可以连续或以液滴形式挤出，并通过胶凝、冷却、紫外线固化或其他流变效应进行自我支撑。屈服假塑性流变学使油墨能够在达到屈服应力的情况下保持结构完整性，然后发生剪切稀化行为。这种行为对于墨水流过小喷嘴（高剪切环境）并在挤出后保持其形状（低剪切环境）至关重要。材料挤出技术的优点包括低成本机械、通用原料和高生坯密度。挑战包括实现小特征尺寸、低精度和差的表面光洁度。

图 8. (A) 说明材料挤出技术的图表。(B) 使用放电等离子烧结和冷等静压加工复合碳化硼部件，以达到低于 5% 的残余孔隙率。(C, D) 使用具有在线混合功能的材料挤出系统打印的离散和连续 SiC-B4C 部件。

8.2.进化

1995 年，罗格斯大学陶瓷研究中心开发了陶瓷熔融沉积 (FDC) 方法。该过程中使用的原料是装有陶瓷粉末的热聚合物长丝。FDC 类似于由 Stratasys 开发的熔融沉积建模，其中热聚合物长丝被熔化并挤出以构建塑料部件。填充有 55 vol.% Si3N4 的热塑性长丝被打印和烧结到大于 98% 的相对密度和 824 MPa 的平均弯曲强度。打印缺陷是材料挤出工艺的主要问题，因为不一致的刀具路径生成会导致打印材料的痕迹之间出现大的空隙。在创建简单的测试几何体期间，可以手动优化刀具路径文件以减少缺陷。然而，对于更复杂的几何形状，手动修改是不可能的。

科研人员使用了一种不同的方法，称为多相射流凝固 (MJS)，其中使用活塞将热塑性陶瓷混合物直接送入加热喷嘴。这种技术避免了耗时的长丝生产。原料材料包含 50–70 vol.% 的陶瓷材料。成功展示了具有复杂几何形状的 SiC 零件的制造。

一年后，桑迪亚国家实验室使用陶瓷材料进行了高冲击材料挤压研究。这项研究为陶瓷浆料的材料挤出称为 Robocasting 的通用名称。他的动机是增加陶瓷 AM 部件的生坯密度，以改善后处理行为，即脱脂和烧结过程。开发并成功打印了 50–65vol.% 的陶瓷和少于 1vol.% 的有机浆料。与用粘结剂喷射和光聚合工艺制造的陶瓷部件相比，由于有机物含量低得多，这些部件可以在不到 24 小时而不是几天内进行后处理。

此外，高陶瓷含量使烧结具有更高的相对密度和更少的收缩，从而改善了最终性能。3D科学谷了解到生产如此高陶瓷含量的陶瓷浆料面临着几个技术挑战，包括困难的流变控制和干燥动力学。桑迪亚国家实验室开发刷的浆料：氧化铝、Darvan-821 A 和水的充分混合悬浮液在陶瓷含量低于 60 vol.% 时表现出屈服假塑性行为，然后是膨胀行为。低粘度和缓慢干燥会导致坍塌，而高粘度和快速干燥可实现良好的形状保持性。

Robocasting 悬浮液在打印过程中表现出显着的屈服假塑性行为，但在挤出和最小干燥后迅速变为膨胀行为，以保持其指定的几何形状。氧化铝几何形状是通过对屈服假塑性陶瓷浆料进行 Robocasting 制成的。有限元分析 (FEA) 模拟表明，快速干燥可保持良好的形状，中等干燥速率时会形成空隙，而低干燥速率会导致明显的坍塌。

2000 年，业界对胶体陶瓷悬浮液进行了深入的流变学研究，目标是使用更小的喷嘴实现 Robocasting，提高形状保持性，并生产无缺陷的零件。为了进行这项研究，设计了一个混合系统，允许在打印浆料中即时调整粘结剂含量。这种方法可以高通量地发现不同粉末材料的挤出浆料中的最佳陶瓷含量。

科研人员在一系列剪切速率下测量了几种值得注意的浆料组合物的粘度，重点是隔离打印过程中每个步骤的剪切速率。四个打印工艺步骤被为泵送、混合、挤出和沉积。此外，还使用 FEA 模拟来验证剪切速率状态计算。通过这项工作，氧化铝浆料成功地从尺寸为 0.254-1.370 毫米的喷嘴打印出来，并显示出良好的形状保持性，没有可观察到的缺陷。

8.3.最近的发展

业界开发了一种多头 FDC 系统，能够打印多达四种独特的陶瓷负载热塑性长丝。两根灯丝，一根装有 PZT-5H，一根装有 PZT-8，用于生产具有两种压电材料交替层的多层部件。部件的介电常数可根据 PZT-5H 与 PZT-8 的比率进行调节，可用于提高传输设备的性能。

科研人员使用两种类型的机器设置进行了一项全面的多材料研究，一种是多头布置，其中每个工具头沉积不同的材料，另一种是单头布置，其中工具头内部的主动混合能够定制成分任何比例的原料。其动机是创造金属陶瓷材料和三元成分梯度。面临的技术挑战包括难以控制多种输入材料的流变性，其中粘度或可压缩性的差异会导致打印适性差以及金属和陶瓷粉末之间的表面化学变化。打印钛酸钡、钛酸锶和锆酸钡的三元混合物，三元混合物和金属陶瓷均得到证明，并在后处理后显示出良好的最终性能。

科研人员还使用带有挤压螺杆的打印头在线混合两种原料来制造功能分级的硬质合金零件。离散和连续的成分变化如图 8C、D 所示。达到了全密度，硬度值与传统加工的硬质合金材料相匹配。打印了具有交替 SiC 和 B4C 层的部件，但由于热膨胀系数不匹配而产生的残余应力导致其破裂。

随后，业界使用 FDC 技术生产出坚固、致密的 Si3N4 组件。长丝含有 55 vol.% Si3N4（平均粒径为 0.5 μm）。打印参数包括 250 μm 的喷嘴宽度、254 μm 的层高以及 x-y 或 z 测试条方向。烧结后，在 x-y 和 z 方向打印的全密度 Si3N4 棒的弯曲强度分别为 908 和 888 MPa。这些部件的近乎各向同性的强度非常有前景，表明不存在打印缺陷，并且在烧结过程中完全消除了层线。

科研人员还尝试使用低成本（2,000 美元）市售材料挤压打印机生产坚固、致密的氧化铝零件。51 到 58 vol.% 陶瓷含量的浆料组合物与 5 vol.% 粘结剂含量一起配制。对每种悬浮液的流变性进行表征，发现由 55 vol.% 氧化铝、4.2 vol.% Darvan 821 A 和 4.9 vol.% PVP 组成的组合物产生了最好的打印效果。后处理包括在 700 °C 下脱脂和在 1600 °C 下烧结，没有烧结添加剂或施加电流或压力，零件的相对密度大于 98%。这些部件的抗弯强度可与传统加工的氧化铝部件相媲美。

在第二项研究中，使用相同的低成本挤出系统配制碳化硼悬浮液。这项研究的一个主要动机是，无法使用其他 AM 技术制造致密的 B4C 部件，例如光聚合（非常高的折射率差异）或粘结剂喷射（低密度生坯）。对每种悬浮液的流变性进行表征，发现 54 vol.% B4C、5 vol.% PEI (25 k g/mol) 和 5 vol.% HCL 的组合物能够实现最佳的打印适性。在两种不同的分子量（25 k 和 750 k g/mol）下测试了粘结剂 PEI，发现较低的分子量导致较低的表观粘度。实现了良好的层粘附性和形状保持性，在后处理过程中收缩和翘曲有限。零件在 500 °C 下脱脂并在 2000 °C 下烧结，导致零件的相对密度为 82%。这种低相对密度是由于碳化物陶瓷中的强共价键，导致非常高的熔化温度。

业界还证明了 B4C 材料的材料挤出的改进结果，产生了复杂的几何形状，如齿轮、圆锥和六边形（图 8B）。为了制造完全致密的烧结样品，首先对生坯零件进行冷等静压。这将生坯密度从理论值的 53% 增加到 58%。然后通过在 2100 °C 下烧结使生坯致密化，以生产孔隙率小于 5% 的样品。

材料挤出过程的一个独特特征是喷嘴中的压力梯度，可以使纤维和高纵横比颗粒对齐，其中涉及加载有 30 vol.% 短切碳纤维的 SiC 悬浮液。碳化硅基体内的纤维减少了由于后处理而发生的开裂。光纤方向可以根据走线路径在一个层内改变。由于流变效应，达到了 30 vol.% 的最大纤维负载。

业界使用材料挤出技术独有的喷嘴压力梯度来对齐环氧陶瓷复合材料中的氧化铝片，以创建仿生结构。Bouligand 结构1.类似于鱼鳞结构，陶瓷含量高。在加载和开裂时，该结构以三维扭曲运动引导裂纹扩展，从而提高韧性。制造的结构比珍珠母的强度高两倍，同时保持相似的 R 曲线行为（代表抑制裂纹扩展的增韧机制）。SiC 纤维增强 ZrB2 组件，可用作结构超高温陶瓷。然而，在 10 vol.% 的 SiC 纤维含量下，孔隙率显著，机械性能有限。

1. Bouligand结构最初在节肢动物（螳螂虾）的内脏中被发现，曾被报道可以为hcp材料结构元件引入韧性损伤机制。目前Bouligand结构已被应用于工程材料领域，通过使裂纹逐步扩展、裂纹重定向等增强结构韧性断裂能力，防止发生灾难性故障。

更多增材制造陶瓷的历史、发展与未来，请持续关注3D科学谷后续分享。关于3D打印陶瓷的全面分析，请参考3D科学谷发布的《3D打印与陶瓷白皮书》。

l 文献：Additive Manufacturing of Structural Ceramics: a Historical Perspective ，

l 作者：Joshua S. Pelz, Nicolas Ku, Marc A. Meyers, Lionel R. Vargas-Gonzalez