本文介绍了石墨烯作为高导热材料的研究现状和发展前景，总结了石墨烯材料的制备方法，包括机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法及氧化还原法等；探讨了不同类型石墨烯材料的导热机理，指出石墨烯材料通过声子和电子进行热传导，并以声子导热为主介绍了串联网络热阻模型和导热逾渗模型；归纳了单层或少层石墨烯、石墨烯膜、碳纳米管/石墨烯复合膜及相变高分子/石墨烯复合材料等类型的高导热石墨烯材料在热管理领域的研究和应用进展。

随着国防技术的发展，高速飞行器和微电子器件等对材料的导热性能提出了更高的要求。高速飞行器具有巡航速度快、航程远、突防能力强等优势，是未来飞行器的主要发展趋势，其在大气中飞行时，气动加热所产生的大量热量集中于飞行器头锥、翼缘等尖锐部位，形成局部高温热点。过高的温度将降低飞行器结构的力学性能和承载能力，缩减结构的使用寿命，甚至导致结构失效。先进计算机、雷达、通信、功率源等设备中的微电子器件在使用过程中也会产生大量热量，导致芯片单位面积内大热流密度的形成；热量一旦不能及时传导出去，将造成器件局部温度过高，导致结构发生损伤甚至失效。为满足未来电子元器件对体积、质量和功耗的要求，以美国国防部高级研究计划局为代表的国防机构和企业正积极开展散热技术的研究。

高速飞行器、微电子器件等领域热管理（thermal management）的主要作用是将诸如电子元器件中产生的热量快速传递至散热材料，避免其因过高的温度而发生失效。如果器件使用过程中出现了热点，其热通量将远远高于其他区域，因此要求导热材料具有较高的面内热导率。铜、铝等传统的导热材料，由于密度大、热膨胀系数高、易腐蚀、不耐氧化等缺点，难以满足航空航天等极端环境下导热、传热的要求，因此探索新型高效的热管理材料对于促进高速飞行器、微电子器件等发展具有重要意义。

石墨烯是由sp2杂化碳原子紧密排列而形成的具有六元环蜂窝状结构的单层碳原子晶体，石墨烯片层上每个碳原子都有一个未成键的p轨道电子，通过p轨道电子云相互作用形成共轭大π键。另外，石墨烯晶格振动的能量因子主要为声子，因此具备优异的热传导特性，在室温下的面内热导率高达~5300W/（m·K）。此外，石墨烯还具有密度低（3）、热膨胀系数小、热辐射率高、高温稳定性好（无氧环境下耐温可达约3000℃）、耐粒子冲击能力强等优点，因此石墨烯是一种理想的可适用于极端环境的高性能热管理材料。

石墨烯材料的制备

石墨烯的制备方法主要有2类（图1）：一为“自上而下”法，即通过物理或者化学方法对碳材料进行剥离或者剪切，从而获得高品质石墨烯，主要包括机械剥离法、氧化还原法及电弧放电法等；另一种为“自下而上”法，即以含碳小分子为原料通过化学反应合成单层或寡层石墨烯，主要包括化学气相沉积法、外延生长法和有机合成法等。其中，机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法、外延生长法等在制备石墨烯材料中的应用较为广泛。

图1 “自上而下”法和“自下而上”法制备石墨烯

机械剥离法是最早发现石墨烯的方法，借助胶带机械力的作用，对高定向热解石墨的表面进行剥离，最后在SiO2/Si基底上获得高质量、结构完整的单层石墨烯，其力学、电学和热学等性能最接近理想的石墨烯。然而该方法制备成本高、效率低，且存在较大的随机性，因而难以实现大规模生产。

外延生长法是在高真空环境下，以诸如SiC材料作为基体，将Si原子从基底蒸发出来，从而得到连续的石墨烯薄膜。该方法获得的石墨烯，其质量与基体、催化剂、温度和真空度等因素紧密相关。外延生长法的优点是可以大面积制备具有高载流子迁移率的石墨烯薄膜，厚度可以控制至仅1~2层，但该方法同样存在制备条件苛刻、成本较高、石墨烯难以从基底转移等缺点。

化学气相沉积（CVD）法是制备大面积石墨烯的一种有效方法，该方法将含碳有机物作为碳源置于反应炉中，碳源在高温下发生分解，使碳原子沉积于催化剂基底表面，从而得到石墨烯。通过控制催化剂和碳源的种类、反应温度、通入气流量等参数可以实现石墨烯的可控生长。

氧化还原法是目前应用最广泛的石墨烯制备方法之一，该方法所用的原料便宜易得、制备流程简单，适合于大规模、低成本制备石墨烯。制备时首先通过Hummer法将石墨氧化得到氧化石墨烯（GO），GO可以组装成如泡沫、薄膜及气凝胶等形状。由于石墨的强氧化过程严重破坏了其sp2杂化碳结构，大幅降低了导电、导热性能，因此需要对GO进行高温热还原或化学还原而获得还原氧化石墨烯材料（rGO），rGO恢复了碳原子sp2杂化结构，从而具备优异的导热导电性能。通过氧化还原法制备的rGO薄膜热导率可达1100W/（m·K）。

石墨烯材料的导热机理

热传导在本质上是物质内部的微观粒子相互碰撞和能量传递的结果。无机非金属材料主要通过晶格振动产生的声子传导热量，即声子导热；金属晶体主要通过电子的相互作用进行导热，即电子导热。根据Kiedemann-Franz定律，电子导热的热导率为

式中，λe为电子传导贡献的热导率，kB为波尔兹曼常数，e为电子电荷。

石墨烯作为无机非金属材料，同时具有自由移动的共轭电子，该独特的结构决定了石墨烯材料的导热性能是由声子导热和电子导热共同贡献。研究人员对石墨烯纸、石墨烯-碳纳米管以及石墨烯/聚合物复合材料等的导热机制开展了广泛研究。

石墨烯材料——声子导热为主

在室温下，对于具有高电导率的石墨烯材料来说，λe对整体热导率的贡献非常微小，因此本文中提及的石墨烯的热导率λ均为声子热导率，即声子导热贡献的部分，可通过Debey公式得到

式中，C为声子比热容，v为声子振动的平均速度，L为声子的平均自由程。

在固定温度下，石墨烯材料具有一定的C和稳定的v，因此其热导率的大小取决于L值。声子间相互碰撞引起的散射、声子与晶体的晶界及缺陷等相互作用引起的散射对L的大小产生明显的影响。在室温下，声子之间的相互作用较弱，可忽略不计，因此L的大小主要取决于声子与晶界及缺陷的相互作用。通过制备结构完整、缺陷较少的石墨烯材料，能够增大其声子的平均自由程，进而提高材料的导热性能。同时，Balandin等研究了层数对于石墨烯热导率的影响，结果表明当石墨烯层数增加时，由于声子相空间中倒逆散射增强，导致石墨烯面内热导率降低。

但在实际应用之前，需要将石墨烯片组装成石墨烯膜，其层状结构如图2（a）所示。石墨烯膜中的石墨烯片层通过范德华力等非键作用结合，因此在膜厚度方向传热主要是通过低频声子进行。声子在面内的传导受层状结构影响较小，而在厚度方向上的多重界面散射现象极大阻碍了声子传导，从而使石墨烯膜的导热性能呈各向异性，即面内热导率远远优于厚度方向的热导率。

图2 石墨烯膜微观结构示意（a）和石墨烯CNTs串联网络热阻模型示意（b）

碳纳米管/石墨烯复合膜——串联热阻网络模型

石墨烯膜和碳纳米管（CNTs）的热导率都具有各向异性，即石墨烯面内或CNTs轴向的热导率远大于其他方向（约高2~3个数量级），因此制备三维结构的CNTs/石墨烯复合膜是使材料在各方向均具备优异导热性能的一种重要方法。CNTs/石墨烯复合膜内部有序的孔洞、互联的三维网络结构及其与孔洞的协同作用是影响复合膜导热性能的主要因素。CNTs与石墨烯的连接方式包括非键（范德华力）和共价键2种方式。为研究键接结构对CNTs/石墨烯复合膜厚度方向热传导的影响，Shi等构建了串联热阻网络模型，如图2（b）所示。结果表明，相比仅有范德华力作用的CNTs/石墨烯复合膜连接热阻，共价键连接复合膜的热阻降低约3个数量级，因此CNTs/石墨烯复合膜厚度方向主要通过共价键连接CNTs进行热传导。并进一步通过分子动力学模型计算CNTs/石墨烯复合结构的热阻，计算值与串联热阻网络模型的结果基本一致。

石墨烯/聚合物三维导热网络

和石墨烯类似，大多数聚合物导热方式主要是依赖于声子振动，但由于聚合物以无定形结构为主，导致聚合物具有很低的热导率。将具有高导热的石墨烯材料与聚合物复合是提高聚合物导热性能的一种重要方法。目前，针对石墨烯/聚合物复合材料导热机制的研究涌现出大量的理论成果，包括导热通路理论、导热逾渗理论和热弹性系数理论（图3）。其中，导热通路理论应用最为广泛。在导热机制的研究基础上，石墨烯/聚合物的导热理论模型近年得以快速发展，研究者就预测石墨烯/聚合物热导率提出了均匀化法、逾渗理论、傅里叶定律计算法等。根据逾渗理论，石墨烯/聚合物复合材料的热导率计算公式为

图3石墨烯/聚合物不同导电机制示意

式中，Kc、Km及Kp分别为复合材料、石墨烯及聚合物的热导率，f为石墨烯体积分数，RB为界面热阻，H为石墨烯片层厚度。

石墨烯材料在热管理领域研究进展

美国加利福尼亚大学河滨校区Balandin课题组通过非接触光学方法（图4）测得室温下单层石墨烯的导热性能，面内热导率高达5300W/（m·K）；对2~10层石墨烯的热导率进行进一步表征，发现当层数由2增到4时，热导率从约2800W/（m·K）下降至约1300W/（m·K），但仍远高于铜、铝等金属的热导率（约200~400W/（m·K））。由于高面内热导率、超轻质（单层石墨烯理论面密度为0.77mg/m2）及优异的高温热电、热声性能等，石墨烯材料在微电子器件等热管理领域具有潜在的重要作用。

图4 共焦显微镜拉曼光谱测试石墨烯热导率

少层石墨烯——优异的面内热导率

英国曼切斯特大学Geim课题组通过CVD法在光子晶体上生长单层石墨烯（图5），发现在100μW光照条件下，与未覆盖石墨烯的光子晶体相比，其温度下降约45℃。上海大学刘建影课题组将CVD法生长的单层或多层（6~10层）石墨烯分别覆盖于集成电路片表面，使集成电路片的局部高温快速传导至表面低温区，增强了器件的整体散热效率；在热流密度高达430W/cm2时，单层或多层石墨烯使集成电路片的工作温度分别降低了13℃和8℃。然而，采用CVD法制备的石墨烯薄膜存在以下缺点：热导率受层数和石墨烯片尺寸的影响较大，且制备中的转移过程可能引入杂质或导致结构破坏。因此，虽然少层石墨烯具有优异热导率，但较高的制备成本和超薄厚度限制了其应用。

图5 基于少层石墨烯制备的实验器件SEM图

还原氧化石墨烯膜——兼具规模化生产和厚度

将石墨烯组装成具有微纳效应的宏观尺度结构是其作为热管理材料应用的重要途径，其中氧化还原法制备还原氧化石墨烯膜（rGO）的应用最为广泛。美国密歇根大学Drzal课题组通过液相剥离法制备了片径分别为1μm和15μm的石墨烯薄膜（记为rGO-1和rGO-15），以此研究石墨烯片的尺寸对薄膜导热性能的影响。结果表明，rGO-1具有较多的纳米界面，导致其接触热阻较大，热导率仅为22.6W/（m·K）；而rGO-15具有更规整的片层结构及较低的孔隙率，因此其热导率比rGO-1提高8倍左右。中国科学院大学吕春祥课题组研究了还原温度对rGO薄膜热导率的影响，采用的还原温度的范围为800~1200℃。结果表明，当还原温度从900℃提高至1000℃时，rGO薄膜的导热性能将发生质变，热导率从6.1W/（m·K）显著提高至862.5W/（m·K）；当还原温度为1200℃时，rGO薄膜的热导率进一步提高至1043.5W/（m·K）。中国科学院大学符显珠课题组在铜箔基底上制备GO薄膜，并在还原温度为900℃、Ar/H2体积比例为95∶5的混合气氛下，对GO/Cu进行还原，获得热导率高达1219W/（m·K）的rGO薄膜。实验结果表明，氢气和铜箔有利于GO还原，在低于1000℃的温度下即可制备高导热的rGO薄膜。纽约大学Koratkar课题组通过静电纺丝的方法大规模制备出GO薄膜，经过高温热还原或化学还原，获得具有高热导率的rGO薄膜。结果表明，提高还原温度有利于制备高导热的rGO薄膜，当热还原温度为2850℃时，薄膜的热导率高达1413W/（m·K）；对rGO薄膜施加不同压力进行致密化处理可获得不同密度的rGO薄膜（图6），当密度从0.5g/cm3增加至2.1g/cm3，热导率从173W/（m·K）提高至1413W/（m·K）。总之，通过氧化还原法制备的石墨烯薄膜的热导率主要受GO片径尺寸、热还原温度等因素影响，是大规模制备高热导率（>1000W/（m·K））石墨烯薄膜的重要方法。

图6 氧化还原法制备的石墨烯薄膜的数码照片（a）和截面SEM图（b）

通过氧化还原法制备的高导热石墨烯膜已经应用于飞行器、高性能电子产品的散热领域。张兴丽等研究不同厚度的石墨烯膜作为导热层已应用在某微小飞行器散热面，当石墨烯层铺设厚度为0.01mm时可显著加速微小飞行器的外板面内热量扩散，等温化程度提升50%，与有限元仿真结果一致。石墨烯导热层的引入可有效避免飞行器外板温度的急剧升高，有利于保障设备的正常运行。随着5G时代的到来，石墨烯膜作为导热层有望广泛应用于智能手机、平板、电脑等设备。国家工业和信息化部在2020年指出，石墨烯具有极高的热导率和热辐射系数，能够迅速应用于高性能、小型化电子设备的散热结构。华为等公司已经将石墨烯膜导热层应用于华为Mate20X手机、MatePadPro 5G平板等产品，其中MatePadPro 5G平板的石墨烯导热层厚度达到400μm。

碳纳米管/石墨烯复合膜——增强厚度方向热传导

作为典型的二维材料，石墨烯膜厚度方向的热导率比面内方向小2个数量级。因此，研究者通过在石墨烯膜层间引入碳纳米管等一维结构，构建共价键结合的三维石墨烯复合膜，以提高复合膜厚度方向的导热性能。理论上，单壁碳纳米管在室温下的导热系数可达10000W/（m·K）。但由于杂质的存在，单壁CNTs和多壁CNTs热导率的实验测试值比理论值有所降低，但仍分别高达3500W/（m·K）和3000W/（m·K）。因此，通过具有优异导热性能的CNTs与石墨烯构建三维结构，有望提高石墨烯膜厚度方向的导热性能。

台湾成功大学Hsieh等分别制备了石墨烯膜、CNTs薄膜及石墨烯与CNTs三维复合膜，对比研究CNTs对三维复合膜导热性能的影响。面内方向热导率测试结果分别为CNTs（1526W/（m·K））